新一代绿色电子封装材料

引言

随着电子封装材料和技术的更新换代，人们在追求产品的高性能同时，更注重它的无毒、绿色、环境友好等特点。于是出现了很多相关提议和法规，要求限制和禁止电子制造行业中使用某些损害环境和健康的材料。这些材料包括铅、含卤阻燃剂、氟利昂等等。在市场、环保、法律等因素的约束和推动下，国内外的各种组织、科研机构和公司对电子封装绿色材料的研究与开发日益活跃。

1 无铅焊料

传统锡铅焊料虽然有很多优点，但是铅溶入地下水后，会对人类和环境有极大的毒害；而且它还在剪切强度低、抗蠕变和热疲劳性能差等不足，无法满足环保和高可靠性的需求。于是研究开发无铅焊料是近年来比较热门的方向，很多组织和公司纷纷推出系列禁用提案、环保产品。在欧洲，WEEE 草案已经有几轮修改，规定欧盟使用铅的截止期为 2004 年1 月。在日本，“家用电子回收法案”强调了对铅的限制和循环，包括NEC、Panasonic、Sony、Toshiba 在内的绝大多数公司决定在2001 年以前开始转向无铅技术，其中Panasonic从1996 年开始，研究评估了50 多种无铅合金，并在1998 年大量生产了使用SnAgBi 焊接的MiniDisk player 商品。在北美，Notel Networks 已经生产出无铅电话。一些协会和机构也出台了无铅计划、绿色工程。如北美电子制造协会（NEMI）的无铅工程。英国国家物理实验室（NPL）的无铅研究报告、国际电子互连协会（IPC）的无铅计划、某些无铅网站等。其中无铅焊料的开发基本上围绕着Sn/Ag/Cu/In/Bi/Zn 二元或多元系合金展开。设计思路有：以Sn为基本主体金属，添加其它金属，使用多元合金，利用相图理论和实验性能分析等手段，开发新型合金。目前，对无铅焊料研究较多的几个方面有：

1. 熔化温度范围。封装互连中涉及锡铅合金的有三种基本类型（图1），表1 是应用锡铅和无铅合金所要求的工艺温度（一般高于焊料熔化温度的20~30℃）。晶片、芯片、模块、板卡的材料和结构等对温度都有一个敏感范围，另外高温会导致元件、板卡涂层金属的溶解迅速，加快金属间化合物的生长和焊点失效。温度的升高，使焊接工艺窗口变窄，损坏元件和板卡的可能性剧增。例如第3 类型互连中，PCB（FR4）和元件的最高耐受温度分别为240℃和235℃。无铅合金的温度一般不得超过215℃，否则，元件的爆米花效应和分层等热破坏问题就会很突出美国国家制造科学研究中心（NCMS）经过三年多的信息集和研究，推荐了79 种低、中、高温不同用途的无铅焊料，认为42Sn58Bi（139℃）、91.7Sn3.5Ag4.8Bi（210－215℃）和96.5Sn3.5Ag（221℃）综合性能较好，适合于不同要求的SMT 应用。

表1  三种互连无铅焊接

2.机械、热疲劳性能：Hwang,J.S 对用于第3 类型互连的各种合金系做了各种优化设计（见表2），并在机械热疲劳方面展开了深入研究[5-6]。提出在材料方面强化办法有：掺杂非合金化夹杂物、微观结构强化、合金化强化以及填料的宏观复合等。其合金系屈服强、抗拉强度、断裂塑性应变、塑性性能、弹性模量等机械性能指标接近甚至远远超过63Sn37Pb。而与可靠性密切相关的热疲劳性能也远远超过63Sn37Pb（99.3Sn0.7Cu 除外）。

表2   各种无铅合金系

图1 三种类型的互连

3. 焊角翘起：这是无铅通孔焊接的一个突出问题。虽然SnBiAg 系合金是个较好的选择，但是发生焊角翘起的可能性也最严重。在通孔焊接过程中，面对Cu 焊盘区域的凝固受阻，热便顺着焊盘内部的孔壁传导，致使在焊接的最后阶段还有很大的热量；另外枝晶的形成使得界面处形成富Bi 区；同时焊料/Cu 引脚与PCB 之间热膨胀失配会产生应力；这些都是导致翘起的原因。日本在这方面研究较多，共发现了3 种类型的翘起[7]（图3）。解决问题的方法有改变阻焊层和焊盘设计、调整焊料成分、快速冷却等[8]。

图3 三种形式的焊脚翘起现象

4.其它方面：合金的选用还涉及资源、成本物理性能等多个方面。表3 是合金元素的产量和现对成本参考值，其中Bi 和In 资源匮乏，而Ag 和In 又是贵金属，给增加额外成本。

表4 列举了铅替代金属的相关物理性能。Mulugeta Abtew 和Guna Selvaduray 对电子封装中各种合金以及不同成分的无铅焊料做了成本、资源、润湿性、机械强度、抗疲劳能力、热膨胀系数、金属间化合物形成等相关方面的研究和总结，指出目前数据缺乏，也很难统一，而且只是停留在实验室研究阶段[2]。Kay Nimmo 对全球工业无铅合金也做了相关研究，建议基本合金为SnAgCu 系；而SMT 使用SnAgBi 系；波峰焊则使用SnCu 系。

表3  铅的替代金属世界年产量

表4  铅的替代金属常温下相关性能参考值

2 电路板和元件无铅涂层

电路板涂层一般使用传统的63Sn37Pb 热风平整（HASL）工艺。而Ni/Au 涂层和可焊性有机涂层（OSP）也有较长的历史。工业界对无铅涂层及其可焊性进行了透彻的研究，表明无铅合金涂层的制备与原来的相比，其工艺没有或者只有很小的变化。一般说来，无铅合金在OSP 上性能更好，但是在锡、银或者钯等金属涂层上可以提高可焊性。虽然金在高锡合金中的溶解速率较快，但是金涂层厚度很小，溶解速率对焊点中金的成分没有影响，而且无铅合金可以包含一定量的金而不会发生象铅锡合金那样的脆性问题。比较有希望的涂层选择有：苯并三氮唑或者苯并唑唑OSP、浸镀Ag、浸镀Au/电镀Ni、热风平整Sn/Cu、Sn/Bi、化学镀Pd/化学镀Ni、化学镀Pd/Cu、Sn 等。

元件表面无铅涂层也有很多选择[2,13,]，如：Pd/Ni、Sn、Au、Ag、Ni/Pd、Ni/Au、Ag/Pt、Ag/Pd、Pt/Pd/Ag、Ni/Au/Cu、Pd 以及NiPd 等。Pd 涂层的元件的性能和SnPb 涂层的相当甚至更好，这是因为Pd 比Au 在高锡合金中的溶解速度大，但是其电镀却存在一定困难。Ag/Pd 镀层可能因为Ag 向合金中扩散而在焊点中形成空位，所以正在被Sn/Ni 取代。其它的含银涂层如Pt/Pd/Ag 和Pt/Ag 等则没有这样的问题。

3 无毒阻燃剂

目前大多数环氧树脂印制板的阻燃剂为四溴联苯A（TBBPA）或者Sb2O3。1980 年代中期，人们发现在一定燃烧条件下，会产生高毒的溴氧化物以及呋喃。1995 年德国研究人员从溴化物材料燃烧物中发现了有害的四溴二苯并-p-二恶英(TCDD)。欧盟（EC）草案提议在2004 年1 月份截止使用这种含卤阻燃剂[1]。欧洲、日本等国家在减少、替代、禁用方面的活动日益增多。北欧地区国家对禁用含溴材料的活动最积极。当今我国在这方面比较落后，而国外正在开发研制无卤/Sb 的绿色型各类基板材料，其技术特点可以归纳为：

在解决阻燃性上，一是从树脂配方上得以改进，特别是纸基覆铜板。二是使用含磷、氮类树脂、无机金属填料等作为主要阻燃材料；其阻燃方式有：水合作用冷却、碳化、提高基板分解温度、抑制挥发成分等。另外还出现了一种铜箔涂层的树脂。

绿色性纸基覆铜板在树脂配方的研究中，是减少或完全抛弃干性油改性酚醛树脂（如桐油改性酚醛树脂）的用量。而利用其它阻燃性树脂与含磷、氮化物、其它无机阻燃剂的添加、配合使用，达到阻燃功效。

对于CEM3、FR4 绿色型产品，有三种技术途径：a)反应型。让氮、磷与环氧树脂反应改性，使环氧树脂主链上具有磷、氮分子结构。此途径仍然以主树脂阻燃作用为主：b）添加型。在环氧树脂中添加磷、氮等化学结构的化合物阻燃剂，c）符合型。利用高含氮化学结构或含有三嗪环主链的树脂或者化合物作环氧树脂的固化剂，并且以其它不含卤数的阻燃添加剂加以配合。

目前溴化物阻燃剂的替代物限于红磷和使用高含量的无机物填料。红磷本身又存在热稳定性和毒性的问题。磷类阻燃剂又会降低板子的玻璃转变温度和其它性能，比较合适的含量为2~2.5%。而ATH（Al 的三水合物）或者是Mg（OH）2 等无机填料的重量要达到50％。反过来又会影响板子的性能。特别是加大了刚性和硬度，增加了脆性，减少冲击和拉伸强度。而且，它们也会使板子产生吸湿问题。于是使用这类阻燃剂的板子烘烤时间要长一些。日本公司已经开发出了用ZHS(氢氧化锌锡酸盐)或者ZS(锡酸锌)配合无机填料作阻燃剂的覆铜电路板。这种板子有较好的阻燃、抗热、抑止有害烟尘等特点。这些绿色的基板材料有纸基覆铜板、环氧玻璃基覆铜板和复合基覆铜板，见表5。

表5  日本公司最近推出的绿色型基板

4 环保型清洗

自从蒙特尔条约（1990 年）禁止CFC 的使用以来，先后出现了水洗、半水洗、非ODS有机溶剂洗、免洗等四种主要替代技术。《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》已获国务院批准，2006 年1 月1 日起清洗行业全部禁止CFC-113 和1.1.1-三氯乙烷（TCA）的使用。免清洗则是个必然趋势，因为水洗存在废水污染和处理问题；HCFC、HFC 也含有氟，是个过渡产品；非ODS 有机溶剂成本高，还有VOC 的污染和安全问题。与清洗密切相关的就是焊剂和焊膏。目前免洗技术采用低固含量焊剂（<5%），常用非松香、非树脂型，其活性剂不含卤化物。另外惰性气氛焊接也是一个有效的途径。目前生产焊接性能好、残留污物少、可靠性高以及无铅类型的焊剂和焊膏的国外代表性公司有AIM、Heraeus、Kester、Senju、Alpha Metal 等。绿色清洗材料和技术在节约工序、降低成本、提高质量、保护环境等方面很有利，受到工业界的欢迎。

5 结论

向无铅电子封装转变要求焊料、板卡和元件涂层一起改变。目前无铅合金有很多种选择，其研究基本方向为：熔化温度与传统锡铅焊料相近、物理性能（尤其是热传导率、导电率和CTE）优良；无毒或毒性很低；成本低；润湿性和机械性能好；与被焊材料、设备、工艺、返修等相容。新型基板材料的开发应该严格控制有害物质，如含溴化合物、锑类化合物，甚至是给健康和环境带来负荷的CO2。在保持和提高基板材料性能和水平的基础上，减少有害的挥发溶出物在板子内的残留，即减少低分子的游离酚、游离醛，以及其它低分子的游离物。在开发具有可循环利用的基板材料同时，还要在温度上与无铅焊接技术相兼容。

清洗技术正由溶剂清洗、水洗向免清洗方向发展，其中的绿色焊膏应该具备助焊性能好、残留物低、毒性小、无污染等特点。

总之，材料在电子电路板生产厂家中却起着举足轻重的作用。设计、制备、操作、以及管理人员应该加以充分的重视。开发研制新型优质的绿色材料、积极优化质量与工艺，对我国的环境、健康和电子封装工业有积极重要的意义。